长链二元酸是指碳链上含有九个以上碳原子的脂肪族二元酸,是一类具有重要和广泛工业用途的精细化工产品,可以合成香料,特种尼龙,高级尼龙塑料,聚酰胺热熔胶,高档润滑剂,高级油漆和涂料等一系列高附加值的特殊化学品,广泛应用于化工,轻工,农药,医药等领域。
十碳二元酸或称为癸二酸(CAS No. 111-20-6)合成尼龙 410、610、810、1010;制备橡胶软化剂、润滑油添加剂、香料、聚酞胺、醇酸树脂、癸二酸酯类增塑剂。
十一碳二元酸(CAS No. 1852-04-6)合成尼龙1011、611、1111,替代有色金属,广泛用于机械、汽车等行业;制备高档热熔胶、高档润滑剂、高级涂料。
十二碳二元酸(CAS No. 693-23-2)合成尼龙612、1212;合成聚酰胺热熔胶;合成聚酯树脂,用于制作涂料、胶黏剂、增塑剂和填料;二元酸盐,可用于制作品质优良的洗涤剂;合成二酯,是制作高级润滑油的基础油料;合成环十一酮,属樟脑香型,有一定的药用价值。
十三碳二元酸(CAS No. 505-52-2)合成尼龙1313替代有色金属,制作光导纤维护套、地对空导弹绳索、降落伞绳索、石油管道等;合成十三烷二酸环乙撑酯(麝香-T),广泛用于调配各种高级香水、皂类、洗护发洗涤剂及个人护理用品等日化产品用香精;合成环十二酮、环十五酮和麝香酮,属樟脑香型,麝香酮可代替天然麝香,配制中成药;合成高档热溶胶、高温电介质、高级润滑油、合成高级油漆和高级涂料。
十四碳二元酸(CAS No. 821-38-5)用于粉末涂料和香料行业。
十五碳二元酸(CAS No. 1460-18-0)合成十五酮、环十五内酯和人造麝香,用于香料和制药行业,替代天然麝香配制各种名贵中成药,具有抗菌消炎,通经活血等疗效。
十六碳二元酸(CAS No. 505-54-4)用于粉末涂料和香料行业。
十七碳二元酸(CAS No. 2424-90-0)生产灵香猫香料。
十八碳二元酸(CAS No. 871-70-5)合成尼龙1818工程塑料、涂料与医药中间体。
目前国内外生产长链二元酸的方法主要有两种,一种是化学合成法,以丁二烯为原 料,通过高压聚合生产长链二元酸,纯度高,但工艺复杂,危险性大,收率低,原料贵, 成本高;另一种方法是生物发酵法,利用微生物的特异氧化能力,氧化正构烷烃的两端 甲基,而产生与基质碳链相同的二元酸,工艺简单,安全易操作,收率高,原料价格低,但发酵液中含有少量的菌体蛋 白、色素、铁离子化合物及混杂其它种类的长链二元酸,严重影响产品纯度和外观质量,因此精制纯化工艺是微生物发酵制备长链二元酸的重要环节,关系到整个工艺的收率和产品质量。
微生物发酵法长链二元酸 精制工艺分析
长链二元酸为微生物发酵得到的代谢产物,其发酵液是复杂的多项体系,其中含有细胞碎片,未反应的碳源,未利用的培养基和代谢产物等,尤其是其中含有大量的蛋白质,色素等杂质,严重影响产品的纯度和质量,为提取精制带来很大困难。工业生产中利用生物发酵法生产长链二元酸的精制过程中,首先要除去微生物代谢产生的蛋白质,色素等杂质。目前,主要除杂方式是通过调节发酵液pH值,使得长链二元酸变成长链二元酸盐的形式,然后加热使长链二元酸盐溶解,降温使得长链二元酸盐结晶析出,通过离心,过滤等手段除去发酵液中的大量固体杂质,然后进行酸化使长链二元酸盐变为长链二元酸,并进一步除去可溶性蛋白等杂质。
如公开号为CN104591994A的专 利,将终止的长链二元酸发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸盐,并过滤脱除菌体,然后调节液相的pH值至5.0~7.0,向体系中通入二氧化碳,经过滤脱除固形物,再经酸化,分离,洗涤,干燥等过程,得到长链二元酸产品。该方法提取二元酸过程中大量使用碱性物质,成本较高,增加废水处理的难度。另一方面,在碱性条件下过滤只能除去不溶于水的固形物,无法去除一些可溶性蛋白质,导致总氮含量高,产品无法成为合格的聚合原材料。而且现有的提纯方法产业链较长,增加了人力物力的投入。
另外还可以通过有机溶剂溶解二元酸以除去大量菌体蛋白等杂质,或者利用溶剂萃取的方法除去发酵液中的大部分不溶杂质。公开号为CN103113209A的专 利公开了由微生物发酵生产长链二元酸过程中有机氨氮以及其它固形物的去除方法。该方法在常温常压下,用蒸馏冷凝下来的丙酮或丁酮液体溶解热带假丝酵母菌的诱变菌株氧化正构烷烃得到的二元酸初品,得到的溶液用精度0.1~50μm的过滤器过滤,保留滤液,滤渣即为脱除物。滤液在加热蒸发器中蒸馏浓缩,蒸发出的丙酮或丁酮液体循环利用。蒸发后的母液中即有二元酸晶体析出,过滤得固形物,经过干净空气吹扫后即得二元酸精品。以上方法大量使用丙酮或丁酮类低沸点有机溶剂,对于生产装置的防爆性能以及密闭性要求更高。且使用空气吹扫二元酸固体的过程中也会将使用的有机试剂带向空气中污染化境。CN102476990A公开的长链二元酸精制方法中将长链二元酸发酵后的滤液与萃取剂在40~100℃混合并加无机酸酸化,调节pH为2~6,萃取剂和滤液充分混合,静置后进行液~液分离,取有机相冷却结晶,除去有机溶剂得到二元酸纯品。在酸性条件下,醇和二元酸发生酯化反应,长链二元酸和长链二元酸酯共存于同一体系中,酯类物质会黏附或者包埋在二元酸晶体之内,使得zui终产品中包含二元酸酯。
微生物发酵法长链二元酸 精制提纯关键技术
目前精制长链二元酸的方法主要包括溶剂法、水相法和酯化法。 三种精制方法中,溶剂法产品纯度高、色泽好,可直接用于合成中下 游产品,但存在使用溶剂量大、溶剂需回收处理、设备投资大及生产 安全性等问题;水相法的产品纯度、外观色泽及结晶粒度比溶剂法差, 但投资少,操作过程简单、安全,对环境污染小,是目前较好的一种长链二元酸提纯精制方法;酯化法对原料纯度、色度要求低,制得的产品纯度高,与溶剂法、水相法相比收率较低,操作时间长、过程复杂。
(1) 关键酶的zui适发酵pH值从碱性改造为适应产品的自然生态pH环境,基因工程菌高效率合成长链二元酸。
(2) 多参数相关性优化研究二元酸发酵多相反应体系的技术突破,对多相发酵体系研究和规模化生产具有一定的指导意义。
(3) 通过选择合适的工艺和装置将整个纯化工艺变成连续分离、连续结晶,连续干燥,实现了整个纯化过程的自动化和连续化操作,大大提高了效率,保证了产品质量。
溶剂法存在投资大、产品残留烷烃和溶剂以及生产安全性等问题,使该方法的使用受到了很大限制。过滤洗涤干燥多功能设备可节约精制提纯过程中的溶剂使用、提高了产品纯度、投资少、生产效率和产品质量高、结构简单的生物发酵法生产的长链二元酸水相法精制提纯装置。
锥形过滤洗涤干燥多功能设备 工作原理
锥形过滤洗涤干燥三合一的结构如下图所示,上部是一个立式圆筒形容器,底部为圆锥体结构,过滤介质衬在圆筒体夹壳内层四周。在设备中心部装有空心螺带搅拌器。与过滤介质相配合的那段螺旋片,转动时起刮刀作用,而底部的螺旋器在装配时就紧贴在锥体上,起螺旋挤压作用。
当对物料进行过滤时,将待过滤的料浆(固液混合物)用泵压入过滤机容器内,用足够的压力使滤液穿过过滤介质(如料浆不用泵打,直接流入过滤机容器内,在清液出口处抽真空,对物料进行真空吸滤也可以),这时滤饼在滤网或其它过滤介质上不断增厚,但空心螺带搅拌器在缓慢旋转,将滤饼不断刮下来,实现典型的动态过滤。被刮下的滤饼慢慢推落到锥体,再被挤压螺带挤压和干燥,zui后出下部出料阀。
(1) 搅拌反应:本机为筒锥式结构,可在本机内对物料进行加热或冷却的恒温定时反应;
(2) 压滤或真空过滤:当反应完后,通过压滤或真空吸滤、过滤滤液,在过滤阶段,由于螺带与过滤介质的良好贴合刮壁作用,可使物料在薄层滤饼条件下进行过滤,过滤效率高;
(3) 可多次洗涤过滤:过滤滤干后物料,可以加入洗涤液,在机内和物料进行多次自动反应混合再洗涤,洗涤过滤达到洗涤要求后再滤干。
(4) 真空干燥出料:物料过滤滤干后,在干燥间段筒体夹套及空心轴和螺带同时对物料进行加热,并在顶部抽真空对物料进行真空低温密闭干燥,干燥后自动密闭出料。
锥形过滤洗涤干燥多功能设备 技术优点
(1) 一机多用,可在一台机内完成反应、萃取、过滤、洗涤、反复多次过滤洗涤、干燥等多种操作,并直接得到成品。
(2) 密闭操作,特别适合处理易燃易爆、有毒或剧毒的危险产品及不允许有污染的鲜美食品、生物制品和药品等。
(3) 筒体夹套、锥体夹套及空心轴、空心螺带同时对物料进行加热或冷却,热效率高,能耗低。
(4) 特殊的搅拌螺旋设计,可使物料在反应、过滤、洗涤、干燥各个阶段都对物料进行均匀的搅拌,从而使整机的工作效率很高。
(5) 在过滤阶段,由于螺带与过滤介质的良好贴合刮壁作用,可使物料在薄层滤饼条件下进行过滤,过滤效率高。
(6) 简化和缩短工艺流程,占地面积小,厂房和设备投资大大节省。
(7) 操作方便,劳动强度低,加工出的产品质量好。
与常用的长链二元酸精制工艺相比,既降低了成本,又避免了生产过程中对环境的污染和对工人身体健康的损害;使用过滤洗涤干燥多功能设备可将化学溶剂法精制过程中无法除去的杂质完全除去,极大提高了产品品质;同时,本装置与化学溶剂法精制装置相比更简单,投入更少,效果更好,具有非常高的推广价值。